1. Tek-Zincirli Amino Asit Yüzey Aktif Maddelerinin Sentezi:
Sentezlerinin hammaddeleri, aspartik asit, glutamik asit, arginin, alanin, glisin, lösin, prolin, serin ve protein hidroliz ürünleri gibi çeşitli asidik, bazik veya nötr amino asitlerden gelir. Yağ asitleri veya alkil klorürler gibi hidrofobik uçlar, amino asidin amino grubuna, -COOH grubuna veya yan zincir grubuna bağlanabilir. Yağ asitleri veya alkil halojenürler amino grubuyla reaksiyona girerse karşılık gelen N-asil veya N-alkil amino asit türevleri üretilir; yağ aminleri veya yağ alkolleri karboksil gruplarıyla yoğunlaşırsa N-alkil veya O-alkil ester amino asit türevleri elde edilir. Farklı reaksiyon yöntemleri, farklı ürün çeşitleri sağlar; bu nedenle amino asit yüzey aktif cisimleri kimyasal yapı ve fizikokimyasal ve biyolojik özellikler açısından çeşitlilik gösterir. Amino asit yüzey aktif maddelerini sentezlemek için kimyasal yöntemler, enzimatik sentez yöntemleri veya kemo-enzimatik sentez yöntemlerinin tümü kullanılır. Kimyasal yöntemlerin nispeten basit işlem akışı ve ekipmanı ve kolayca bulunabilen hammaddeler nedeniyle, kimyasal yöntemler Bondi'nin 1909'da N-asilglutamik asit sentezlemek için bunları kullanmasının ardından 1970'lerde giderek daha aktif hale geldi ve hem yurt içinde hem de yurt dışında kullanılan ana yöntem oldu.
1,1 N-Asil Amino Asit Yüzey Aktif Maddeleri
N-Asil amino asit yüzey aktif maddeleri, en önemli amino asit yüzey aktif maddeleri olmayı sürdürüyor.
N-asil amino asit yüzey aktif maddelerinin sentetik yöntemleri:
(1) Doğrudan yöntem:Yağ asidi ham maddelerinin doğrudan sentezi, enzim-katalizli sentezi ve dehidrasyon yoğunlaşmasını içerir. Enzim-katalizli sentez, düşük dönüşüm oranı, uzun reaksiyon süresi ve pahalı enzim preparatları nedeniyle sınırlıdır; dehidrasyon yoğunlaşması ise zorlu reaksiyon koşulları, yüksek ekipman gereksinimleri ve yüksek enerji tüketimi nedeniyle sınırlıdır ve iyileştirilmesi gerekmektedir.
(2) Dolaylı sentez yöntemi:Buna yağlı nitrillerin hidrolizi, yağ asidi anhidritlerinin asilasyonu ve amidlerin karbonilasyonu dahildir.
① Yağ asil klorür asilasyon yöntemi: Yağ asidi asil klorürlerinin, alkali çözeltilerdeki yağ asitlerinin yerini aldığı Shorton-Baumann yoğunlaştırma yöntemi, laboratuvarlarda veya endüstride en yaygın kullanılan sentez yöntemidir. Nispeten düşük ekipman gereksinimleri, ucuz ve kolayca bulunabilen ham maddeler, yumuşak reaksiyon koşulları ve yan ürünlerin kolay işlenmesi gibi avantajlara sahiptir. Asil klorür hidrolizinin nasıl azaltılacağı ve ürünün son-işlemesinin nasıl basitleştirileceği konusunda daha fazla araştırma devam etmektedir. Bu yöntem esas olarak aşağıda gösterildiği gibi dört adımla tamamlanır: asilasyon, yoğunlaşma, asitleştirme ve tuz oluşumu:
Asilasyon: R1COOH + PCl3 → R1COCl
Yoğunlaşma: HOOCCHR2NH2 + R1COCl → NaOOCCHR2NHCOR1
Asitleştirme: NaOOCCHR2NHCOR1 + HCl → HOOCCHR2NHCOR1
Tuz oluşumu: HOOCCHR2NHCOR1 + NaOH →NaOOCCHR2NHCOR1
② Yağlı Nitrillerin Asilasyonu: Yağlı nitrillerin asilasyon işlemi 1955'te önerilmiştir. Reaksiyon verimi ve seçiciliği %95'ten fazladır, ancak yüksek ekipman gereksinimleri ve reaksiyon sırasında oldukça toksik maddeler olan HCN ve NaCN'nin oluşması nedeniyle sanayileşmemiştir. Reaksiyon denklemi aşağıdaki gibidir: CH3NH2+CH2O+HCN→CH3NHCH2CN+RCOCl→RCON(CH3)CH2COOH
③ Yağ Asidi Anhidritlerinin Asilasyonu: Yağ asidi anhidritlerinin ve amino asit tuzlarının asilasyon işlemi, Thompsons ve diğerleri tarafından önerilmiştir. 1960'larda. Anhidrit, suda amino asit tuzu ile erime noktasının üzerinde (100 dereceyi geçmeyecek şekilde) reaksiyona girer. Hiçbir katalizör veya su hacmi kontrolü gerekli değildir, ancak yağ asidi anhidritlerinin yüksek tüketimi yüksek maliyetlere ve ayırma zorluklarına yol açar, bu nedenle büyük-ölçekli endüstriyel üretim için kullanılmamıştır.
④ Beller ve diğerleri tarafından önerilen amid karbonilasyon reaksiyonu prosesi, düşük hammadde maliyetleri, açil klorürlerin kullanılmaması, yan ürünlerin bulunmaması (böylece çevre kirliliğinin önlenmesi), yüksek atom ekonomisi ve %90'ı aşan verimler gibi avantajlar sunmaktadır. Bununla birlikte, bu reaksiyon yüksek-basınçlı CO gerektirir, karmaşık ekipman gerektirir ve katalizör olan kobalt karbonil kompleksi [Co2(CO)8] düşük aktiviteye sahiptir, bu da sanayileşmeyi zorlaştırır.
1,2 N-alkil amino asit yüzey aktif maddeleri
Bunlar öncelikle metil akrilat, akrilonitril, akrilik asit veya -propiolakton gibi hammaddeler kullanılarak alifatik aminler ve akrilik bileşiklerden amino asit yapıları oluşturularak sentezlenir.
① Örneğin laurilamin (C12H25NH2) önce 60-70 derecede eritilir, ardından 1.0-2.0 mol metil akrilat karıştırılarak damla damla yavaş yavaş ilave edilir. Reaksiyon denklemi aşağıdaki gibidir: CH2=CHCOOCH3 + C12H25NH2 → C12H25NH(CH2CH2COOCH3)n
② Akrilonitril yöntemi, metil akrilat yönteminden daha ekonomiktir ancak reaksiyon gereksinimleri daha yüksektir, bu nedenle üzerinde sınırlı araştırma vardır. Bu yöntemin ürün kalitesinin zayıf ve kararsız olduğu rapor edilmiştir.
③ Akrilik asit ve alifatik aminler, N-alkil- -aminopropionik asidi sentezlemek için doğrudan karıştırılır ve solvent-içermeyen koşullar altında 110-120 derecede ısıtılır. Bu yöntem basit ve hızlıdır ancak sistem viskozitesi yüksektir ve polimerizasyon reaksiyonları veya imin bileşiklerinin oluşumu meydana gelebilir, bu da ayırmayı zorlaştırır.
④ -propiolaktonun alifatik aminlerle reaksiyonu iki ürünün bir karışımını verir: bir N-alkil amino asit ve bir N-asil amino asit yüzey aktif madde.
1.3 Amino Asit Esterleri
Amino asit ester yüzey aktif maddeleri, yağ alkollerinin amino asitlerle katalitik esterleştirilmesiyle hazırlanır [4]. N-asil ve N-alkil amino asit yüzey aktif maddelerinin aksine, amino asit esterleri sentez reaksiyonunda ester bağları oluşturur, böylece karboksil grubunu etkili bir şekilde korur. Bu nedenle iki özel işlevi vardır:
① Peptit bağlanma reaksiyonlarında, karboksil grubu belirli yöntemlerle aktive edildiğinde reaksiyona girmesi gerekmeyen karboksil gruplarının aktivasyonundan kaynaklanan yan reaksiyonları önleyebilirler;
② Amino bileşeninin amino grubunun, karboksil grubu ile dahili bir tuz oluşturmasını engelleyebilir ve tamamen serbest bırakabilir, böylece karboksil grubu ile bir peptid bağı oluşturacak reaksiyonu kolaylaştırabilirler. 1906'da Fischer ilk olarak amino asit esterifikasyon yöntemini inceledi. Araştırmaların çoğu reaksiyon için katalizörlere odaklanmaktadır. Katalizörler başlangıçtaki inorganik asit katalizörlerinden Lewis asidi katalizine, daha sonra faz transfer katalizine, katı asit katalizine, moleküler elek katalizine, iyon değiştirme reçinesi katalizine vb. evrilirken, esterleştirme maddeleri ilk alkollerden halojenlenmiş hidrokarbonlara, alkenlere vb. evrilmiştir. Katalizörlerin ve esterleştirme maddelerinin sürekli güncellenmesi esterleşmenin dönüşüm oranını ve seçiciliğini büyük ölçüde geliştirerek esterleşme reaksiyonunu daha kapsamlı hale getirir ve koşullar daha mükemmel. Ancak amino asit gruplarının spesifik özellikleri ve organik çözücülerdeki çözünürlükleri nedeniyle ürünlerin ayrılması ve saflaştırılması daha sıkı reaksiyon koşulları gerektirir ve bu da sıradan esterifikasyon reaksiyonlarının uygulamasını sınırlar.
Amino asit esterifikasyonu genellikle iki yolu izler:
① serbest amino asitlerin doğrudan esterifikasyonu;
② Amino grubunun korunmasından sonra esterifikasyon, ardından koruma grubunun çıkarılması. İlki daha basittir ancak verimi daha düşüktür ve asitlere ve ısıya duyarlı amino asitler için uygun değildir; ikincisi daha karmaşıktır ancak daha yüksek verime sahiptir ve daha yumuşak koşulları nedeniyle tüm amino asitler için uygundur. Katalizörler arasında hidrojen klorür gibi gaz halindeki katalizörler, tiyonil klorür ve klorosülfonik asit gibi sıvı katalizörler, iyonik sıvı katalizörler ve p-tolüensülfonik asit, trifosjen, reçineler ve zeolitler gibi katı katalizörler bulunur. Ayrıca enzim katalizi ve mikrodalga-destekli kataliz de vardır.
2. Amino Asit-Türü İkizler Yüzey Aktif Maddeleri
Sentetik yöntemler: önce tek zincirlerin sentezlenmesi ve daha sonra bunların ikizlere bağlanması; önce iki hidrofobik zincirin sentezlenmesi ve ardından bir hidrofilik grubun eklenmesi; önce iki hidrofilik grubun sentezlenmesi ve ardından bir hidrofobik zincirin eklenmesi.
2.1 Tek-Zincir Bağlama Yöntemi: İlk olarak, tek-zincirli amino asit yüzey aktif cisimlerini sentezleyin, ardından bunları bir amino asit- tipi ikiz yüzey aktif madde oluşturmak için bir bağlayıcıyla bağlayın.
2.2 Çift-Zincir İşlevselleştirme Yöntemi: İlk önce iki hidrofobik zinciri bir bağlayıcıyla bağlayın, ardından karboksilasyon yoluyla bir amino asit-tipi gemini yüzey aktif maddeyi sentezleyin. Diaminler sıklıkla bağlayıcı olarak kullanılır.
2.3 Bihidrofilik Çift-Zincir Oluşturma Yöntemi: İki hidrofilik amino asit baş grubunu bir bağlayıcıyla bağlayın, ardından bir amino asit- tipi gemini yüzey aktif maddeyi sentezlemek için iki hidrofobik grup ekleyin. Diaminler ayrıca yaygın olarak bağlayıcı olarak kullanılır.